دیمیتری مندلیف در بزرگسالی عاشق هنرمند جوان آنا پوپووا شد (او بیش از چهل سال داشت و او حدود 17-19 سال داشت).
به خاطر این اتحاد، دانشمند از همسر اول خود طلاق گرفت و آنها در آوریل 1882 در کرونشتات ازدواج کردند.
این ازدواج چهار فرزند به دنیا آورد - لیوبوف (که همسر شاعر الکساندر بلوک شد)، ایوان و دوقلوها واسیلی و ماریا.
آنا ایوانوونا در مدرسه استروگانف و آکادمی امپراتوری هنر تحصیل کرد و الگوی نقاشی ایوان کرامسکوی "شب مهتاب" (1880) بود.
پس از مرگ همسرش، او خاطرات خود را "مندلیف به زندگی" (1928) نوشت و فعالانه در ایجاد و حفظ کابینه تاریخی D. جی. مندلیف.