דמיטרי מנדלייב התאהב באמנית הצעירה אנה פופובה בבגרותו (הוא היה מעל לארבעים, והיא הייתה כבת 17-19).
למען האיחוד הזה, המדען התגרש מאשתו הראשונה הם התחתנו באפריל 1882 בקרונשטאט.
הנישואים הולידו ארבעה ילדים - ליובוב (שהפכה לאשתו של המשורר אלכסנדר בלוק), איבן והתאומים וסילי ומריה.
אנה איבנובנה למדה בבית הספר סטרוגנוב ובאקדמיה האימפריאלית לאמנויות, והייתה מודל לציור של איבן קרמסקוי "ליל ירח" (1880)
לאחר מות בעלה, היא כתבה את זיכרונותיה "מנדלייב לחיים" (1928) והשתתפה באופן פעיל ביצירה ובשימור של הקבינט ההיסטורי של ד.י. מנדלייב.